MOFs – Metal-Organic Frameworks

Metal-Organic Frameworks (zu Deutsch Metall-Organische Gerüstverbindung) sind ein vieleinsetzbares und sehr individuelles Material. Die große Besonderheit der MOFs ist ihre Beschaffenheit. Die ultra-mikroporösen Nanokristallite bestehen aus bis zu 90% leeren Raum, der zur Funktionalität der MOFs essenziell ist. Die MOFs werden zum Trennen von Gasen und Stoffen, als Katalysatoren sowie als Speicher von Gasen eingesetzt.
 

Die Struktur der MOFs besteht aus zwei Bestandteilen, zum einen die anorganischen Bauteile aus den Metallionen-Komplexen (englisch: inorganic Building Units; IBUs) und den organischen Verbindungselementen (englisch: Linkers) (Yaghi, Kalmutzki, & Diercks, 2019). Das Design der MOFs wird für jeden Anwendungsbereich speziell entwickelt. Im Fokus des Interesses liegen zwei Charakteristiken der MOFs. Zum einen ist dies die Porengröße innerhalb des Körpers. Dadurch kann die Größe der Atome oder Moleküle, die in den Körper eindringen sollen, gesteuert werden. Dies wird über die Länge der Linkers eingestellt. Für den Wasserstoff, dem kleinstmöglichen Molekül, können die Größe der Poreneingänge dementsprechend gering sein. Das andere sind die chemischen Elemente für den Aufbau des Gerüstes selbst, über die sich die Funktionalität der Gerüstverbindung beeinflussen lässt. Je nach Element können sich andere Stoffe an die Oberfläche des MOFs anlagern, die an dieser Stelle entweder weiter reagieren oder gespeichert werden können.

Die Konstruktion neuer MOFs wird unter zur Hilfenahme von Simulationen durchgeführt. Hierbei wird die Funktionalität und der Aufbau der Gitterstruktur simuliert, um Kosten und Zeit bei einem Misslingen der aufwendigen Synthese zu sparen. Der kritische Punkt ist die Formstabilität des MOFs auch nach der Synthese zu bewerkstelligen. Ein Filler wird verwendet, um während der Synthese einen Raum für die späteren Poren zu gewährleisten und die Struktur zu stützen. Durch Entfernen erreicht der MOF seinen hohen Grad an Porosität, verliert aber gleichzeitig seine Stütze und in einigen Fällen kollabiert das Gerüst. Aus dem diesem Grund existiert eine lange Liste hypothetischer MOFs, deren Gerüst und Funktionalität bekannt ist, aber die bis zu diesem Zeitpunkt noch nicht synthetisiert werden konnten (Ahmed, et al., 2019).

MOFs besitzen eine sehr hohe Porosität, wodurch sie eine sehr geringe Dichte aufweisen. Folglich wird nur eine geringe Menge an zusätzlichem Gewicht, das für die Speicherung anfällt, aber nicht direkt als Speicherung benutzt werden kann, benötigt. Der hierbei zur Verfügung stehende leere Raum kann bis zu 90% des Gesamtvolumens ausmachen, wodurch MOFs eine angesprochene große Oberfläche besitzen.

Als Beispiel sei hier das MOF-5 genannt, welches lange bekannte und gut erforschte Gerüstverbindung darstellt. Es erreicht eine Oberfläche um die 4.500 m² pro Gramm (Hermes, et al., 2005). Die Fläche der Stadt Augsburg beschränkt sich auf 148,6 km². Weiterführend reichen ungefähr nur 32,6 kg der Verbindung, um die gesamte Fläche Augsburgs abzudecken.
Das Department of Energy der Vereinigten Staaten hatte ein anspruchsvolle Vorgabe für Wasserstoffspeicher von 9,0 wt-% (Gewichtsprozent an Wasserstoff vom Gesamtgewicht) und 81 g/l (Gramm Wasserstoff pro Liter Speichermedium) bis Ende 2015 gestellt (Lin, Jia, Champness, Hubberstey, & Schröder, 2008). Diese Vorgabe wurde aufgestellt, um eine wirtschaftliche Lösung sicher zu stellen. Diese Deadline liegt bereits einige Jahre zurück, aber bis jetzt kann sie nicht zufriedenstellend erfüllt werden. Um das vorherige Beispiel von MOF-5 wieder aufzugreifen, sind mit MOF-5 eine Speicherung von ungefähr 4,5 wt-% und 30 g/l realisierbar. Diese Werte werden jedoch nur bei Bedingungen von Temperaturen bei 77K (-197°C) und einem Druck von 100 bar erreicht.

Ein artverwandtes Gerüst MOF-177 erreicht eine Speicherung von 7,5wt-% bei 77K und 70 bar (Lin, Jia, Champness, Hubberstey, & Schröder, 2008). Verringert man den Druck bei MOF-177 auf den Umgebungsdruck von 1 bar sinkt die Speicherfähigkeit drastisch auf 1,24 wt-%. Es kann angenommen werden, dass durch den fehlenden Druck die Durchflutung des Gerüstes mit Wasserstoff nicht mehr vollkommen durchgeführt werden kann.

Der alleinige Prozess der Diffusion – natürlich eintretende Durchmischung von Flüssigkeiten und/oder Gasen aufgrund von Konzentrationsunterschieden – reicht nicht aus, um eine Tränkung der Oberfläche zu gewährleisten. Die Diffusion ist zu langsam und die Diffusionswege, die der Wasserstoff zurücklegen muss, sind zu lang. Durch äußere Einwirkung, wie erhöhter Druck, kann der Prozess unterstützt und beschleunigt werden. Dies hat zu Folge, dass die MOFs nur unter hohen Drucken einsatzfähig wären, von den äußerst niedrigen Temperaturen abgesehen, die in der Anwendung nicht umsetzbar sind. Wird sich der Raumtemperatur genähert, sinken die Speicherkapazitäten der MOFs unter 1 wt-%.

Es ist deutlich zu sehen, dass die Vorgaben des Departments of Energy momentan noch nicht von MOFs umsetzbar sind. Somit ist vom aktuellen Standpunkt aus gesehen keine kommerzielle Anwendung für die MOFs möglich. Studien zeigen trotzdem, dass von den theoretisch möglichen MOFs einige existieren, die die Vorgaben erfüllen könnten. Hierbei könnten Werte bis von 10 wt-% bis 15 wt-% erreicht werden (Ahmed, et al., 2019). Gleichzeitig wird aber in der gleichen Studie vorhergesagt, dass die Speicherung von Wasserstoff bei einem Wert von 40 g/l gedeckelt wird. Nach diesen Vorhersagen können MOFs nur einen Teil der geforderten Vorlagen erfüllen.

Die MOFs können zu einem Pulver vermahlen werden. Dies hätte den Vorteil, dass das Pulver in alle erdenklichen Formen gebracht werden kann. Die Form von herkömmlichen Tanks kann beibehalten werden und diese mit dem Pulver gefüllt werden. Durch Druck wird der Wasserstoff in die Tanks geleitet und dort innerhalb des MOF-Pulvers gespeichert.

Vorteile

• Geringe Dichte
• Große Oberfläche
• Individuelle Konstruktion des Gerüstes
• Verschiedene Formen des Mediums möglich
• Geringe Tote Masse

Nachteile

• Aktuell limitierte Speicherkapazität
• Nur unter extremen Bedingungen sinnvolle Speicherkapazitäten
• Aufwendige Synthese
• Anfälligkeit gegenüber Feuchtigkeit
• Lange Diffusionswege des Wasserstoffes

Nanoröhrchen - Nanotubes

Graphit ist ein bekanntes und weitverbreitetes Mineral. Es ist eine besondere Struktur des Kohlenstoffs, indem es sich in einer sechseckigen Wabenstruktur anordnet. Nimmt man nur eine einzelne Schicht des Graphits, die nur eine Atomdicke breit ist, erhält man Graphen. Für eine besondere Herstellung des Graphens gab es 2010 den Nobelpreis in der Kategorie Physik. Wird diese Graphen-Schicht gedanklich zusammengerollt, erhält man die bekanntesten Nanoröhrchen, die Kohlenstoff-Nanoröhrchen (englisch: Carbon-Nanotubes – CNT). Je nachdem wie viele Schichten Graphen aufgerollt werden, können die Nanotubes in einwandig (Single‐walled nanotubes = SW-CNT) oder mehrwandig (Mulit‐walled nanotubes = MW-CNT) auftreten. Auch diese zeigen eine außerordentliche große Oberfläche (bis zu 2000 m² pro Gramm) auf. Durch diese Eigenschaft weisen sich die Nanotubes auch als herausragende Oberflächenspeicher aus. (Gangu, 2019)

Ende des letzten Jahrhunderts waren die Carbon-Nanotubes eine riesige Entdeckung. Durch die Veränderung ihrer Struktur (Länge des Röhrchens, Anzahl der Wände, Anordnung der Waben, offene/geschlossene Enden) lassen sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften anpassen. So können Carbon-Nanotubes hergestellt werden, die entweder Leiter, Halbleiter oder sogar unter bestimmten Bedingungen Supraleiter sind. Zudem zeige sie entlang ihrer Längsachse eine hohe Zugfestigkeit auf und haben eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Durch weitere Versuche wurde dann in Amerika festgestellt, dass sich die Carbon-Nanotubes auch als herausragende Wasserstoffspeicher eignen. Höchstwerte bis zu 67 wt-% an Speicherkapazität wurden gemessen, wodurch sich die Problematik der Wasserstoffspeicherung von selbst gelöst hätte (Max Plank Gesellschaft, 2011). Diese Werte wurden dann Ende 2000 als Versuchsfehler widerlegt. Die hohen Werte sind auf Reste von Wasserstoff an der Versuchsapparatur zurückzuführen. Die tatsächlichen Werte liegen nämlich ähnlich wie bei den MOFs im Bereich von 1 wt-% bei Raumbedingungen. Genauer gesagt, liegt die Speicherkapazität bei 0,5 wt-% unter den Bedingungen von 273K (Raumtemperatur) und einem Druck von 70 bar. Durch Verringerung der Temperatur auf 77K lässt sich dieser Wert auf 5,2 wt-% anheben (Gangu, 2019).

Durch die Forschung der letzten Jahre wird davon ausgegangen, dass die Adsorption von Wasserstoff durch reine CNT nicht besonders ertragreich ist und nicht weiter gesteigert werden kann. Dies liegt vorrangig an der schwachen physikalischen Anziehung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff. Aus der schlechten Anbindung des Wasserstoffs kann die direkte Verbindung zu einer schlechten Speicherung von Wasserstoff gezogen werden. Eine Herangehensweise ist das Dopen der Nanotubes mit Leichtmetallen. Diese Verbessern die Anbindung des Wasserstoffes mit dem Nanoröhrchens. Eine andere Art ist die Aufbaumaterialien von Nanotubes zu ändern. Die Bornitrid-Nanoröhrchen (BNNT) können bereits bei Raumtemperatur bei einem Druck von ungefähr 100 bar 1,2-2,6 wt-% Wasserstoff aufnehmen (Golberg, Bando, Tang, & Zhi, 2007). Bei sogenannten kollabierten Strukturen dieses Werkstoffes kann der Gehalt sogar bis zu 4,2wt-% ansteigen. Die BNNT haben uniforme elektrische Eigenschaften – Carbon-Nanotubes hängt dies stark vom Aufbau und Verteilung der C-Atome ab und ist somit schwer vorhersagbar und kontrollierbar – und können aufgrund dieser Eigenschaft zuverlässiger als CNT Wasserstoff speichern.

Physikalischer Hintergrund

Die Carbon-Nanotubes sind eine rein homogene Verbindung. Dies bedeutet, dass die gesamte Struktur ausschließlich aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Die Grundeinheit ist eine Sechserring aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome, wodurch die gesamte Struktur unpolar ist. Es kann angenommen werden, dass jedes Kohlenstoff seine charakteristische Elektronegativität von 2,44 behält. Wasserstoff selbst besitzt eine Elektronegativität von 2,2. Die Differenz der beiden ist nicht groß genug, um starke Wechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen aufzubauen. Der Wasserstoff wird nur durch sehr schwache Bindungen an der Oberfläche des Nanoröhrchens gehalten. Diese Energie wurde auf 1kcal/mol gemessen (Froudakis, 2011). Durch den geringen Wert der Wechselwirkungsenergie ist die geringe Speicherkapazität der Carbon-Nanotubes bei Raumtemperatur zu erklären. Um eine optimalere Bindung zwischen Wasserstoff und dem Medium zu erreichen, sollte diese Energie um 7 kcal/mol liegen.

Um die Wechselwirkungsenergie bei demselben Material zu verändern, müssen die äußeren Bedingungen verändert werden. Dies kann zum einen durch die Erhöhung des Druckes oder der Aktivierungsenergie geschehen. Eine Erhöhung der Aktivierungsenergie kann meist durch eine Verschiebung der Umgebungstemperatur herbeigeführt werden. In diesem Fall wird die Umgebungstemperatur zu kryogenen Zuständen gebracht, um eine bessere Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und Kohlenstoff zu erreichen.

Im Falle der Bornitrid-Nanotubes liegt eine Salzstruktur vor mit Ionen, wodurch sie Ladungsschwerpunkte ergeben, die den Wasserstoff polarisieren können. Als Folge entsteht Ion-Dipol Verbindung, eine der stärksten physikalischen Wechselwirkungen. Weiterführend liegt die Wechselwirkungsenergie deutlich höher als bei der Verbindung von Wasserstoff zu Carbon-Nanotubes. Resultierend ist die Speicherkapazität der Bornitrid-Nanoröhrchen erhöht.

Aktivkohle

Aktivkohle weist eine Vielzahl von bekannten Anwendungsfelder auf. Es kann als Reinigungsmittel von Flüssigkeiten und Gasen benutzt werden. In der Allgemeinheit ist es auch zu medizinischen Zwecken, um Giftstoffe im Körper zu binden, bekannt. Auch zur Speicherung von Stoffen kann es eingesetzt werden.

Aktivkohle ist eine Kohlenstoffverbindung an deren Oberfläche viele sogenannte funktionelle Gruppen angebracht sind. Diese Gruppen führen dazu, dass die Aktivkohle unterschiedlichste Stoffe an sich binden kann. Durch die Variation der Gruppen kann die Aktivkohle ähnlich wie die MOFs für die individuellen Anwendungsbereiche speziell zusammengesetzt werden. Es können im Inneren Poren und Kanäle erstellt werden, um die Oberfläche der Struktur zu vergrößern. Die Oberflächenbeschaffenheit kann durch die Art der Synthese beeinflusst werden, sodass selektiv ausgewählt werden kann, welche Stoffe an die Oberfläche gebunden werden. So kann zum Beispiel ein Körper aus Aktivkohle hergestellt werden, der bei einem Porenvolumen von über 90% mit Porengrößen von gerade einmal 1-5nm, die für die Verarbeitung von Gasen optimiert ist, eine Oberfläche von 300 bis zu 2000 m² pro Gramm aufweisen.

Aber auch hier sind ähnliche Probleme wie bei den Carbon-Nanotubes anzufinden. Bei Raumtemperatur und einem Druck von 60 bar können gerade einmal 0,6 wt-% Wasserstoff aufgenommen werden. Erst bei Verringerung der Temperatur auf 77K erhöht sich der Wert auf 5,2 wt-%. (Froudakis, 2011)

Fullerene

Eine weiter interessante Struktur des Kohlenstoffs sind die Fullerene. Diese sind eine kugelförmige Konstruktion aus Kohlenstoffatomen. Die Struktur ist hierbei aus Fünfer- und Sechserringen aus Kohlenstoffatomen aufgebaut und weisen eine hohe Symmetrie auf. Das bekannteste ist das C60 oder auch Buckyball genannt. Dieses weist eine große Ähnlichkeit mit einem klassischen Fußbällen auf. Das Innere der Kugel ist hingegen leer und kann Fremdatome oder Moleküle in diesem Leerraum aufnehmen. Dadurch wird es unter anderem für den Einsatz für gezielte Medikamententransportation in der Medizin eingesetzt. Im Bereich der Speicherung von Wasserstoff können 4,8 wt-% erreicht werden. Im Labormaßstab wurden bereits Fullerene mit einer Wasserstoffspeicherung von 7,5 wt-% beobachtet (Pupysheva, Farajian, & Yakobson, 2008). Durch den speziellen Aufbau der Struktur ist eine lange Diffusionszeit des Wasserstoffes zu erwarten. Die Adsorption des Wasserstoffes an die Oberfläche des Fullerens ist dementsprechend verlängert.

Eine neue, theoretische Herangehensweise ist die Kombination von Carbon-Nanotubes und Fullerene um eine Struktur ähnlich wie ein MOF aufzubauen. Die Fullerene bilden die Knotenpunkte der Struktur und die Carbon-Nanotubes verbinden die Fullerene untereinander. Wird das Gerüst zusätzlich mit Bor und Lithium gedopt, wurden in der durchgeführten Simulation der Studie (Shia, Bib, Huangb, Meng, & Wang, 2020) führt zu einer Wasserstoffaufnahme von 7,7 wt-% bei Raumtemperatur und 9,2 wt-% bei -40°C.