Metallhydride

Metallhydride sind ein großer Bereich der Absorptionsspeicher. Dabei wird ein Metall oder eine Metalllegierung als Speichermedium verwendet. Das Metallgitter kann man sich als eine enge Packung aus kleinen Kügelchen vorstellen, zwischen denen kleine Lücken vorhanden sind. Diese freien Stellen werden als Nebengitterplätze oder einfach als Lücken in er Gitterstruktur bezeichnet. Wasserstoff als kleinstes chemisches Element im Periodensystem kann in diesen Lücken angelagert werden. Durch einen äußeren Druck von 20 bar bis 100 bar, der genaue Wert ist vom verwendeten Material abhängig, kann der Wasserstoff in das Metall hineingedrückt werden. Dafür wird der Wasserstoff erst durch Physisorption an der Oberfläche gebunden und gespalten. Der atomare Wasserstoff wird in das Metall eingebracht. Durch Diffusionsvorgänge gelangt der Wasserstoff zu diesen Lücken und ordnet sich dort in die Gitterstruktur ein. Der Wasserstoff geht hierbei in einen geordneten Zustand des Gitters über.

Durch diesen Vorgang wird Energie freigesetzt und das Metall heizt sich auf. Dadurch können Temperaturen von einigen hundert Grad Celsius erreicht werden. Um an dieser Stelle einen Brand oder sogar eine Wasserstoffexplosion zu verhindern, werden Wärmeleiter in das Material miteingearbeitet, deren einzige Aufgabe darin besteht, die auftretende Wärme schnell und gleichmäßig dem Körper zu entziehen und an die Umgebung abzugeben. (Geltmann, 2012)

Durch die Einlagerung des Wasserstoffes wird die Gitterstruktur leicht verzerrt und aus dem ursprünglichen Metall wird lokal ein Metallhydrid.  Ein großer Vorteil dieser Art der Speicherung ist die feste und stabile Bindung des Wasserstoffes, sobald er in den Gitterlücken gespeichert ist. Es werden keine speziellen äußeren Voraussetzungen, zum Beispiel das Aufrechterhalten oder Aushalten von hohen Drucken  

( Wasserstoff-Gas-Tank bei 700bar) oder das kontinuierliche Abkühlen auf niedrige Temperaturen (kryogene Flüssig-Wasserstoffspeicher bei 20K bzw. -253°C) benötigt (Geltmann, 2012). Auch spontanes Austreten von Wasserstoff ist bei dieser Speicherform fast nicht möglich. Sollte diese Situation trotzdem auftreten, muss mindestens die Energie, die bei der Bindung des Wasserstoffes freigegeben wurde, aufgebracht werden, um den Wasserstoff auch wieder aus der Gitterlücke zu lösen. Da hierbei keine Energie von außen zugeführt wird, wird die Energie aus der direkten Umgebung verwendet. Da die leichteste Energieumwandlung von und in Wärme stattfindet, wird dem Metall die Energie in Form von Wärme entzogen, sodass sich das Speichermedium abkühlt. Bei niedrigen Temperaturen erschwert sich der Prozess weiter Wasserstoffatome aus dem Gitter zu lösen, da wiederum weitere Energie benötigt wird, um den Vorgang aufrecht zu erhalten. Die spontane Auslösung von Wasserstoff ist somit ein Vorgang, der sich selbst behindert und sogar verhindert.

Um den Wasserstoff wieder kontrolliert aus der Bindung zu lösen, wird dem Speichermedium Wärme zugeführt. Durch die zusätzliche Energie kann der Wasserstoff aus den Lücken entweichen und kann für die weitere Anwendung verwendet werden. Neben den hohen Temperaturen, ist auch die Geschwindigkeit der Be- und Entladung der Metallhydride ein Faktor. Da das Ein- und Austreten des Wasserstoffes sowie die Bewegung innerhalb des Metalls rein auf Diffusion basiert, ist der Vorgang dementsprechend lang und zeitaufwendig.

Die volumenbezogene Speicherdichte des Wasserstoffes in Metallhydride übertrifft sogar die der Speicherung von flüssigem Wasserstoff. Hingegen die massenbezogene Speicherdichte lässt zu wünschen übrig. Durchschnittlich werden mit dem heutigen Stand der Technik Werte von 1,5-6,5 wt-% möglich. Ein Anwendungsbeispiel von Metallhydriden ist im Bau von U-Booten. Mit einem Gewicht von 250 kg Speicher kann eine Menge von 5 kg Wasserstoff, entspricht ungefähr 2 wt-%, gespeichert werden. Bei U-Booten ist das hohe Gewicht an toter Masse der Metallhydride kein Nachteil, es wird sogar als positiver Effekt als Sinklast verwendet (Geltmann, 2012). Das hohe Gewicht wird durch die verwendeten Materialien verursacht. Leichtmetalle wie Natrium oder Mangan weisen eine geringere Masse auf, haben aber eine schlechte Speicherkapazität von Wasserstoff oder die Bindung ist zu stark, sodass zu viel Energie in der Festsetzung des Wasserstoffes freigegeben wird und in der Ruckreaktion wieder zugeführt werden muss. Übergangsmetalle wie Lanthan, Titan oder Nickel sind vergleichsweise deutlich schwerer, können aber auch das Wasserstoff lukrativer binden. Eine Mischung aus beiden zeigt hier den Kompromiss auf. Folglich sind die meisten eingesetzten und zu erforschenden Metallhydride eine Metalllegierung.

Vorteile

• niedrige Drücke
• kompakte Bauweise
• Wiederbefüllung mehrere tausend Mal durchführbar
• hohe Reinheit des desorbierten Wasserstoffs
• keine Abdampfverluste (anders als LH₂)
• zur Desorption von Niedertemperaturhydriden reichen niedrige Temperaturen

Nachteile

• niedrige gewichtsbezogene Speicherdichte
• hohes Gesamtgewicht, das jedoch bei Schiffen/U-Booten durchaus sinnvoll als Ballastmasse nutzbar wäre
• geringe Reichweite von Fahrzeugen
• lange Betankungsdauer
• Wärmeableitung notwendig (zusätzliches Gewicht; Verringerung der nutzbaren Masse)

Physikalischer Hintergrund

Der Wasserstoff wird im Metall als sogenanntes Gittergas eingelagert. Er wird dissoziiert und lagert sich in den Zwischengitterplätzen des Wirtsgitters, je nach Metallstruktur in den Oktaeder- bzw. Tetraederlücken, an. Die Einlagerung kann über das Ising-Modell für binäre Metalllegierungen beschrieben werden, wobei Wasserstoff und nicht besetzte Leerstellen die beiden Verbindungspartner darstellen. Bindet sich ein Wasserstoff auf einem Zwischengitterplatz, so wird das Gitter lokal an dieser Stelle verzerrt. Diese Spannungen erleichtern es weiteren Wasserstoffatomen sich dort anzulagern. Im Gegenzug werden an Leerstellen die Ansammlung weiterer Leerstellen begünstigt. Dies bedeutet das die Wechselwirkungsenergien gleicher Stoffsorten, εHH und εLL, betragsmäßig größer sind als die Wechselwirkungsenergie der beiden Partner untereinander, εHL.

Es gibt verschiedene Faktoren, welche sich auf die Einlagerung von Wasserstoff in Metallen auswirken. Verunreinigungen an der Oberfläche oder im Inneren der Struktur können sich auf die Kinetik der Aufnahme und Abgabe auswirken. Auch die entstehende bzw. aufgenommene Wärme wirkt sich auf die Kinetik aus. Um dies zu umgehen, werden thermische Leiter benutzt, um hier für einen guten Austausch mit der Umgebung zu sorgen. Auch können unerwünschte Nebenreaktionen das Eindringen des Wasserstoffes in das Metall verhindern. Oxidationsschichten oder Reaktionen von Metall und Wasserstoff können das Metall inert machen. Es wird auf Nanopartikel ausgewichen, um zum einen die Oberfläche zu vergrößern und zum anderen den Wasserstoffatomen Diffusionswege zwischen den einzelnen Keimen zu ermöglichen. Durch Verformung des Metalls kann es zu lokalen Umlagerungen des Wasserstoffes kommen. Die Verformung bewirkt eine Verzerrung des Gitters und erzeugt neue Versetzungen. Beides kann die Einlagerung begünstigen, aber auch benachteiligen.